Родился 21 июня 1941 года в селе Быстрый Исток Алтайского края.

В дальнейшем его родители и остальные родственники жили в Междуреченске.

Его отец, Сергей Илларионович был председателем колхоза, а мать Матрена Федосеевна, обычной домохозяйкой. С самого раннего детства Валерий Сергеевич мечтал стать актером с большой буквы. Эта мечта привела его в ГИТИС, куда он успешно был зачислен в 1958 году, на музыкальное отделение. Он закончил свое обучение в этой кузнеце советского и российского театра в 1963 году и сразу получил приглашение из Театра имени Моссовета, в котором проработал год после выпуска.

Валерий Золотухин, годы жизни которого прошли в основном на театральном помосте, в 1964 году стал актером театра на Таганке. В нем он сыграл много ярких и очень разнообразных ролей, которые принесли ему любовь и признание зрителей и театральных критиков.

В кинематографе, дебют Валерия Сергеевича состоялся в 1965 году, когда он сыграл роль Петра Трофимова в киноленте «Пакет», которую снял Владимир Назаров. После этого фильма его постоянно приглашали для участия все в новых и новых картинах, что в итоге принесло ему не меньший успех, чем игра в театре.

В 2003 году он занял должность художественным руководителя Государственного молодежного театра в Алтае, а в 2007 году стал депутатом Государственной думы в составе партии «Справедливая Россия», но к исполнению обязанностей так и не преступил, а передал мандат Бесчетнову Константину.

В 2011 году его назначают на должность директора театра на Таганке. По совместительству он работал художественным руководителем этого же театра. Но в марте 2013 года, по состоянию здоровья, Валерий Сергеевич ушел с поста художественного руководителя.

Актера не стало 30-го марта 2013 года, ему было 72 года.